Ароматические углеводороды представляют собой большую группу веществ, содержащих в своей структуре чаще всего бензольный цикл или систему нескольких бензольных циклов. В рассмотренной ранее схеме последовательного дегидрирования циклогексана до циклегексена, циклогексадиена и циклегексатриена (бензола) первые две стадии эндотермичны, а стадия дегидрирования циклогексадиена с образованием бензола протекает с выделением энергии, что указывает на необычайно высокую энергетическую устойчивость бензола по отношению к другим участникам реакции и обуславливает специфические химические и физические свойства соединения, его так называемый ароматиче c кий характер.
Ароматический ряд объединяет соединения различных классов: углеводороды, галоген-, гидроксил-, карбонилпроизводные, карбоновые кислоты, амины и т.д. Вещества всех этих классов являются производными ароматических углеводородов.
Изомерия и номенклатура
Первый член ряда углеводородов с одним бензольным циклом – бензол, второй – метилбензол или толуол. Третий член ряда – ксилол – имеет три структурных изомера: орто- , мета- и пара- .
Изомерия производных бензола зависит как от величины и числа заместителей, так и от их относительного расположения. Так, при одинаковых заместителях бензол и однозамещённый бензол не имеют изомеров, ди- и тризамещённый – имеют по три изомера.
Если заместители разные, число изомеров, начиная с тризамещённого бензола, резко возрастает.
Кроме того, источником изомерии может явиться сам заместитель.
Для названия углеводородов ароматического ряда и их производных применяются тривиальная, радикально-функциональная и ИЮПАК номенклатуры. В радикально-функциональной номенкла-туре используются названия следующих радикалов :
|
– фенилен | |||
|
CH 3 –C 6 H 4 – |
Например: |
||
|
C 6 H 5 CH 2 – |
– бензил |
– хлористый бензил |
|
|
– бензилиден |
–хлористый бензилиден |
||
В номенклатуре ИЮПАК перед названием углеводорода проставляются названия заместителей с номерами углеродных атомов, которые несут эти заместители. Например:
При двух заместителях в бензольном цикле их взаимное расположение в цикле обозначается не только цифрами (счет идет по кратчайшему пути от одного к другому), но и с помощью приставок орто- , мета- , пара- , обозначающих соответственно 1,2-, 1,3- и 1,4- относительные положения.
Источники ароматических соединений
Основными источниками ароматических соединений являются каменноугольная смола, нефть, ацетилен и некоторые эфирные масла.
Каменноугольная смола получается при коксовании угля. Основными продуктами коксования являются коксовый газ, каменноугольная смола и кокс. По выходе из коксовой батареи газы коксования промываются водой. При этом поглощается аммиак и конденсируются продукты, составляющие каменноугольную смолу. Несконденсированные ароматические углеводороды адсорбируются затем тяжёлым поглотительным маслом и выделяются.
Каменноугольную смолу разделяют перегонкой на 5 фракций: углеводородную, фенольную, нафталиновую, антраценовую и пёк. Для выделения индивидуальных соединений каждую фракцию разгоняют дополнительно. Выход смолы ~ 3 %, но при современных масштабах коксового производства промышленность получает огромное количество ароматического сырья.
С одержание ароматических углеводородов в нефти колеблется примерно от 20 % до 40 %. Поэтому нефть является важным поставщиком бензола и его производных.
Кроме того, ароматические углеводороды образуются при деструктивной переработке нефти. Процесс ароматизации нефти, который называют риформингом , протекает при температуре ~ 500 °С, давлении 15–40 атм на платиновом катализаторе (Pt/Al 2 O 3). При этом углеводороды нефти подвергаются дегидроциклизации, дегидрированию, частичной дециклизации с образованием ароматических углеводородов.
Методы получения
– Ацетилен превращается в бензол при значительном нагревании и воздействии активированного угля как катализатора.
– Наиболее распространённым способом синтеза гомологов бензола является реакция алкилирования бензола галогеналканами, спиртами или олефинами в присутствии катализаторов (например, галогенидов алюминия).
Алкилированием бензола этиленом и пропиленом получают этилбензол и изопропилбензол.
Дегидрирование этих продуктов даёт стирол и α-метилстирол – ценные мономеры для получения синтетического каучука и полимерных материалов.
Строение молекулы бензола
В 1865 г. Август Кекуле (Боннский университет) предложил формулу бензола с чередующимися двойными связями, которая использовалась до сих пор и в некоторых случаях будет использоваться далее. Эта формула находится в согласии со многими свойствами бензола: цикличностью структуры, равноценностью всех углеродных и водородных атомов, возможностью присоединения. Она объяснила существование лишь одного монозамещённого и трёх изомеров (орто-, мета- и пара- ) дизамещённого бензола.
Однако бензол более склонен к реакциям замещения, нежели присоединения, бензольное кольцо устойчиво к окислителям, хотя по формуле в нём три двойные связи.Бензол не дает реакций с бромной водой и раствором перманганата калия, характерных для непредельных соединений. Все эти факты формула Кекуле объяснить не могла.
Решающую роль в установлении строения бензола сыграли физические методы исследования вещества, преимущественно разработанные в прошлом веке. Молекула бензола неполярна. Бензол имеет ось симметрии 6-го порядка. Это означает, что ядра атомов и электроны в нём расположены совершенно симметрично. На основании рентгено- и электронограмм было установлено, что молекула бензола плоская и расстояния между центрами углеродных атомов одинаковы и равны 0,139 нм. Это почти средняя величина между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Весьма интересные сведения дают термодинамические исследования. Например, образование двойной связи из простой С–С-связи, как это было показано в начале лекции, требует затраты энергии. В то же время дегидрирование 1,3-циклогексадиена с образованием бензола идет с выделением тепла.
Все эти физические и химические особенности строения и свойств бензола объяснимы с точки зрения современных представлений о строении бензола. Шесть углеродных атомов бензола находятся в состоянии s р 2 -гибридизации. Оси всех s р 2 -орбит лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Перекрывание электронных s р 2 -облаков соседних атомов углерода создает σ-связи С–С. Все шесть σ-связей С–С одинаковы, лежат в одной плоскости. Молекула бензола, в которой углы между связями составляют 120°, не напряжена. Оси негибридизованных р -электронов шести атомов углерода перпендикулярны плоскости кольца. При боковом перекрывании р -орбиталей образуется круговая молекулярная электронная орбита, по которой свободно, не связываясь с каким-либо атомом двигаются электроны.
|
|
|
.П ри этом достигается почти идеально равномерное распределение электронной плотности в системе сопряжения, которое приводит к энергетической стабилизации молекулы бензола на ~150 кДж∙моль -1 и появлению необычных свойств, совокупность которых объединяется термином «ароматичность». Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом. Наиболее важными признаками ароматичности являются повышенная устойчивость ненасыщенной циклической структуры и большая склонность ароматических соединений к реакциям замещения, сохраняющим стабилизирующую их систему сопряженных связей в цикле, а не к реакциям присоединения, разрушающим эту систему и дестабилизирующим молекулу.
Необходимым условием сопряжения в ароматических системах является параллельность осей всех р -электроных орбиталей . Циклооктатетраен, например, лишён ароматических свойств, поскольку из-за большого углового напряжения при угле 135° между связями (вместо 120°, характерных для s р 2 –гибридизации) он не может сохранить плоской структуры, и оси р -орбиталей не параллельны.
Существуют несколько критериев, объединенных правилом Хюккеля , по которым молекула может быть отнесена к ароматической: для того чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делокализованных -электронов выше или ниже плоскости молекулы; облако -электронов должно насчитывать (4n+2) -электронов . Здесь n – любое целое число (0, 1, 2, 3, 4, ….)
Ароматические соединения встречаются в различных классах органических веществ.
Для изображения бензольного кольца используют формулы нескольких видов.
Формула Кекуле используется условно, в основном для написания уравнений реакций присоединения.
Физические свойства
Ароматические углеводороды бензольного ряда – это жидкие и твердые вещества, обладающие сильным запахом. Температура кипения бензола (C 6 H 6), 80,1 °C, выше температуры кипения гексана (C 6 H 14), 68,8 °C. Температуры кипения изомерных соединений различаются мало. Бензольные углеводороды практически не растворимы в воде.
Химические свойства
Для ароматических углеводородов характерны реакции присоединения и замещения. Причем наибольшая склонность к реакциям замещения.
Реакции присоединения , характеризующие бензол как ненасыщенное соединение:
– водород присоединяется к ароматическим углеводородам только в присутствии катализатора и при повышенной температуре.
– под влиянием жесткого ультрафиолетового облучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенциклогексана, который при нагревании переходит в тригалогенбензол.
– подобно другим ненасыщенным углеводородам бензол озонируется с образованием сильного взрывчатого вещества – триозонида бензола.
Под действием воды триозонид даёт три молекулы глиоксаля. Эта реакция используется для установления строения соединений бензольного ряда.
Все эти превращения характеризуют бензол как ненасыщенное соединение.
Реакции замещения в ароматическом ядре
Правила замещения в бензольном цикле
Если в бензоле электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С 6 Н 5 Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и место вступления нового заместителя. Поскольку атакующая ядро группа прежде всего взаимодействует с отрицательно заряженной электронной системой сопряжения бензольного ядра, реакции замещения в ароматическом цикле должны протекать по ионному механизму с участие заряженных атакующих частиц.
Реакционная способность того или иного атома углерода в кольце определяется следующими факторами:
– положением и природой уже имеющихся заместителей;
– природой новой замещающей (атакующей) группы;
– условиями проведения реакции.
Первые два фактора наиболее значимы.
Заместители в бензольном кольце делятся на две группы
Заместители CH 3 , CH 2 R , CHR 2 , CR 3 , OH , OR , NH 2 , NHR , NR 2 , F , Cl , Br , I и другие называются заместителями первого рода. Они способны отдавать электроны – это электронодонорные заместители.
Заместители второго рода способны оттягивать на себя, принимать электроны. Это – электроноакцепторные заместители. К ним относятся SO 3 H , NO 2 , COOH , COOR , CHO , COR , CN , NH 3 + и другие.
В свою очередь, атакующие (замещающие) группы могут быть электрофильными или нуклеофильными. Электрофильные реагенты в реакции служат акцепторами электронов. В частном случае – это катионы . Нуклеофильные реагенты в реакции являются донорами электронов . В частном случае – это анионы .
Если реагент действует на ядро с одним заместителем, то можно выделить несколько вариантов их взаимодействия:
– заместитель первого рода; реагент электрофильный.
В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования толуола нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот).
Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода. Это электронодонорная частица . Поэтому ядро в целом из-за смещения электронной плотности от метильной группы получает дробный отрицательный заряд. Ближайшие к заместителю атомы углерода цикла заряжаются также отрицательно . Последующие углероды цикла приобретают чередующиеся заряды (альтернирующий эффект). Реакция между азотной и серной кислотами нитрующей смеси дает несколько частиц, среди которых присутствует электрофильная частица NO 2 + (на схеме показана над стрелкой в скобках), которая атакует отрицательно заряженные атомы цикла. Происходит замещение водородных атомов на нитрогруппу в орто - и пара -положениях относительно метильной группы. Поскольку ядро имеет отрицательный заряд, а атакующая частица электрофильна (заряжена положительно), реакция облегчается и может протекать в более мягких условиях по сравнению с нитрованием бензола.
– Заместитель второго рода; реагент электрофильный.
Сульфогруппа (ориентант второго рода, электроноакцепторный) благодаря смещению электронной плотности к себе заряжает ядро в целом и ближайшие углероды ядра положительно. Атакующая частица электрофильна. Ориентация в мета -положение. Заместитель затрудняет действие реагента. Сульфирование следует проводить концентрирован-ной серной кислотой при повышенной температуре.
– Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный.
В соответствии с зарядами нуклеофильная частица OK – атакует орто - и пара -положения и заместитель облегчает действие реагента. Тем не менее, реакции нуклеофильного замещения приходится проводить в довольно жестких условиях. Это объясняется энергетической невыгодностью переходного состояния в реакции и тем, что π -электронное облако молекулы отталкивает атакующую нуклеофильную частицу.
– Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный.
Заместитель затрудняет действие реагента. Ориентация в мета -положение. Такие реакции практически не реализуются.
Если в ядре имеется несколько различных заместителей, то преимущественное направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим действием. Например, в реакциях электрофильного замещения по силе ориентационного действия заместители можно расположить в следующий ряд:
OH > NH 2 > О R > Cl > I > Br > CH 3 ; Ориентирующая способность ориентантов второго рода убывает в следующей последовательности: NO 2 > COOH > SO 3 H . В качестве примера приведена реакция хлорирования орто -крезола (1-гидрокси-2-метилбензола):
Оба заместителя – ориентанты первого рода, электроно-донорные. Судя по зарядам на атомах углерода (в скобках – от группы –ОН), ориентация не совпадает. Поскольку фенольный гидроксил является более сильным ориентантом , в основном получаются продукты, соответствующие ориентации этой группы. Оба заместителя облегчают протекание реакции. Реакция электрофильная благодаря взаимодействию катализатора с молекулярным хлором.
На практике правила замещения чаще всего выполняются не строго. При замещении получаются все возможные продукты. Но продуктов, которые должны получаться по правилам, всегда больше. Например, при нитровании толуола образуется 62 % орто -, 33,5 % пара - и 4,5 % мета -нитротолуолов.
Изменение внешней среды (температура, давление, катализатор, растворитель и т. д.) обычно слабо влияет на ориентацию.
Ряд реакций замещения показан при объяснении правил ориентации. Рассмотрим еще несколько реакций.
– При действии на бензол хлора или брома в присутствии катализаторов – переносчиков галоидов, например, FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 и других происходит последовательное замещение атомов водорода при циклических углеродах на галоген.
В последней электрофильной реакции хлор как ориентант первого рода направляет второй атом хлора в орто - и пара - положения (преимущественно – в пара -). Однако в отличие от других ориентантов первого рода он затрудняет реакцию из-за своих сильно выраженных электороноакцепторных свойств, заряжая ядро положительно. В момент атаки электрофильной частицы галоген исходного соединения возвращает часть электронной плотности ядру, создавая заряды на его углеродах, соответствующие действию ориентанта первого рода (динамический эффект ориентации).
– Галогенирование алкилзамещенных бензола на свету протекает по радикальному механизму, и замещение происходит у α-углеродного атома боковой цепи :
– При нитровании по Коновалову (разбавленный водный раствор азотной кислоты, ~140 °C), протекающему по радикальному механизму, также приводит к замещению в боковой цепи :
– Окисление бензола и его гомологов
Бензольное кольцо окисляется очень трудно . Однако в присутствии катализатора V 2 O 5 при температуре 400 °C…500 °C бензол образует малеиновую кислоту:
Гомологи бензола при окислении дают ароматические кислоты . Причём боковая цепь даёт карбоксильную группу при ароматическом кольце, независимо от своей длины.
Подбором окислителей можно добиться последовательного окисления боковых цепей.
В присутствии катализаторов из алкилбензолов образуются гидроперекиси , разложением которых получают фенол и соответствующие кетоны.
Отдельные представители
Бензол – жидкость, t плав. = 5,4 °С, t кип = 80,1 °С, с водой образует азеотропную смесь, поэтому при перегонке легко обезвоживается. В промышленности имеет чрезвычайно широкое применение: как растворитель, для получения производных бензола и других соединений (хлорпроизводных, анилина, фенола, красителей, взрывчатых веществ, лечебных препаратов, капрона, нейлона, ацетона, полистирола и т.д.).
Толуол – жидкость, t плав. = –93 °С, t кип = 110,6 °С. Главное применение – производство взрывчатых веществ (тротил: тринитро-толуол), бензойного альдегида, хлористого бензила, которые служат сырьем для анилинокрасочной, парфюмерной, пищевой и других отраслей промышленности. Используется как растворитель.
Ксилолы. Смесь ксилолов используется как растворитель и для повышения октанового числа моторных топлив (ОЧ ≥ 120). Большое количество пара -ксилола идет на производство синтетического волокона лавсан. Получают ксилолы, главным образом, риформингом узких нефтяных фракций с пределами выкипания близкими к температуре кипения ксилолов.
Этилбензол. Получают алкилированием бензола этиленом в присутствии AlCl 3 . Используется в основном для получения стирола (винилбензола).
Стирол. Ароматические углеводороды с двойными связями в боковой цепи в настоящее время используются очень широко. Стирол является простейшим представителем этого вида углеводородов. Это – жидкость с t кип = 146°С. Важнейший способ получения состоит в следующем:
Под действием катализаторов стирол полимеризуется в твёрдую полупрозрачную массу – полистирол.
Полистирол имеет высокое электросопротивление и влагостойкость. Полимеризацией стирола и дивинила получают синтетический каучук, пригодный для изготовления шинной резины.
Многоядерные ароматические углеводороды
Ароматические соединения с несколькими кольцами можно разделить на 2 группы: соединения с неконденсированными ядрами и соединения с конденсированными ядрами .
К первой группе относятся дифенил и трифенилметан.
Дифенил образуется при пиролизе бензола, содержится в каменноугольной смоле.
2C 6 H 6 C 6 H 5 –C 6 H 5 + H 2
В лаборатории чаще всего получается синтезом по Вюрцу-Фиттигу.
2C 6 H 5 Br + 2Na C 6 H 5 –C 6 Н 5 + 2NaBr
Дифенил – кристаллическое вещество с t плав. = 70 °С, t кип = 254 °С. Дифенил – типичное ароматическое соединение и в отношении химических свойств ведёт себя как бензол. В реакциях замещения бензольные кольца осуществляют взаимную ориентацию в пара -положение . Места заместителей обозначаются цифрами или приставками.
Вокруг простой связи, соединяющей кольца в дифениле, возможно внутреннее вращение с небольшой затратой энергии. Однако при введении заместителей в орто - и орто "-положения из-за пространственных затруднений вращение может прекратиться. При этом возникает два пространственных изомера, которые из-за их устойчивости можно выделить.
Наиболее важным производным дифенила является бензидин (п , n"-диаминодифенил). Его получают в технике бензидиновой перегруппировкой, открытой Зининым. Реакция заключается в изомеризации гидразобензола, получаемого восстановлением нитробензола.
Бензидин в больших количествах используется в анилинокрасочной промышленности.
Трифенилметан и его производные могут быть получены, например, алкилированием бензола и его производных и другими методами.
Трифенилметан и его производные обладают чрезвычайно подвижным водородным атомом или группами у центрального углерода. Объясняется это большой устойчивостью трифенилметильных радикалов или ионов благодаря стабилизирующему действию бензольных циклов.
Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Последний при действии HCl легко образует трифенилхлорметан. В свою очередь, это соединение восстанавливается до трифенилметана и гидролизуется до трифенилкарбинола.
Водородный атом трифенилметана легко замещается также на металлы и галогены.
Многие производные трифенилметана с амино- или гидрокси-группами в бензольных ядрах являются красителями.
Первым промышленным красителем трифенилметанового ряда был фуксин. Его можно получить при окислении смеси толуидинов и анилина.
Фенол и фталевый ангидрид при нагревании с серной кислотой образуют фенолфталеин. Он используется в химии как индикатор и в медицине как слабительное (пурген).
К трифенилметановым относятся такие красители, как метиловый фиолетовый (чернила), кристаллический фиолетовый, анилиновый синий, аурин, эозин, малахитовый зеленый и целый ряд других.
Простейшим соединением, принадлежащим к группе многоядер-ных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, является нафталин .
Нафталин содержится в каменноугольной смоле (5 %), которая является почти единственным его источником.
В соответствии с его структурной формулой может существовать два однозамещённых нафталина и десять дизамещённых.
Наличие в нафталине двух бензольных колец подтверждается следующими реакциями.
Окисление нафталина приводит к фталевой кислоте – это указывает на существование одного из бензольных ядер и орто -положение углеродных атомов второго цикла.
То же подтверждает окисление полученного нитрованием нафталина -нитронафталина. Восстановление -нитронафталина дает -нафтиламин. Аминогруппа активирует ядро, и окислению подвергается именно это аминосодержащее кольцо. Продуктом окисления опять-таки является фталевая кислота, что указывает на бензольный характер второго ядра.
Вполне понятно, что такой равномерности в распределении π-электронов как в бензоле, в нафталине нет. Поэтому нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.
Нафталин представляет собой кристаллическое вещество с t плав = 80 °C. Обладает большой летучестью (легко возгоняется).
Нафталин подобно бензолу способен вступать в реакции замещения и присоединения. Причём в этих реакциях он более активен. При замещении заместитель обычно становится в -положение.
– При галогенировании нафталина получаются -галогеннафта-лины с небольшой примесью -галогенида.
– При нитровании также в основном получается -нитронафталин.
– Сульфирование при температуре 80 °C даёт -нафталинсульфо-кислоту, при температуре 160 ° C – в основном-нафталинсульфо-кислоту, являющиесяисходнми продуктоми для синтеза многих красителей.
– Гидрируется нафталин легче бензола. При каталитическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые в технике как растворители.
Реакции замещения в ядре нафтолов сначала идут в том же кольце, где находится гидроксил. Если галогенированию, нитрованию или сульфированию подвергается -нафтол, получаются пара -производные. Следующая замещающая группа встаёт в орто -положение.
При замещении в -нафтоле заместитель идёт в ближнее - положение. Второй заместитель направляется в другое ядро, к пятому -углероду, который находится как бы в пара -положении к гидрокси-группе.
Эфиры нафтолов имеют приятный запах и используются в парфюмерии. В основном же нафтолы идут на производство красителей.
Добавлением ещё одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода: антрацен и фенантрен .
В технике антрацен выделяют из каменноугольной смолы.
Антрацен – кристаллическое вещество с t плав. = 213 °С. Положения 1,4,5 и 8 – это -положения; 2,3,6,7 – b; 9,10 – мезо или .
Для антрацена характерна ещё большая непредельность, чем для нафталина. Наиболее активными являются положения 9 и 10, которые находятся под влиянием сразу двух колец. Присоединение водорода и брома идёт именно по этим положениям.
При действии окислителей антрацен даёт антрахинон.
Антрацен и антрахинон идут на получение красителей.
Фенантрен также входит в состав каменноугольной смолы. Это кристаллическое вещество с t плав. = 99 °С. Фенантрен способен к реакциям присоединения в 9,10-положения.
Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами могут иметь и большее количество колец: 4,5,6 и т.д. Они привлекают к себе внимание, потому что потенциально могут использоваться в анилинокрасочной и других областях промышленности. Кроме того, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики онкозаболеваний.
Ксилол и др.), нафталин и его производные и др.
Бензольные ароматические углеводороды - преимущественно жидкости, частью твердые тела с характерным ароматическим запахом. Применяются как , а также как исходные продукты в получении , красителей и др. Пары их в высоких концентрациях обладают наркотическим и отчасти судорожным действием.
При остром отравлении наблюдаются , возбуждение, подобно алкогольному, затем постепенное угнетение, изредка ; смерть наступает от остановки дыхания. Для хронических отравлений характерны тяжелые поражения системы крови и , сопровождающиеся снижением содержания в крови , лейкоцитов и , расстройства функции нервной системы, поражения печени и органов внутренней секреции. Наиболее тяжелые хронические отравления вызывает бензол (см.). При действии паров или пыли ароматических углеводородов наблюдается помутнение хрусталика. Раздражающее действие производных бензола на кожу возрастает по мере увеличения числа метильных групп, особенно выражено оно у мезитилена (триметилбензол). Замещение водорода в боковой цепи на ( , ) усиливает раздражающее действие ароматических углеводородов на дыхательные пути и слизистые оболочки . Токсические свойства ароматических амино- и нитросоединений (см.) связаны с их способностью превращать оксигемоглобин в метгемоглобин.
Нафталин и его производные могут вызывать поражение нервной системы, желудочно-кишечного тракта, почек, раздражение верхних дыхательных путей и кожи. Соединениям многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная активность. Опухоли обычно возникают в местах непосредственного контакта с этими ароматическими углеводородами, но изредка и в отдаленных органах (мочевой пузырь).
Лечение отравлений. В легких случаях острого отравления ароматическими углеводородами необходимо вывести пострадавшего из производственной обстановки, лечения обычно не требуется (при явлениях возбуждения назначают , валериановые капли, рекомендуется покой). В тяжелых случаях при ослаблении дыхания прибегают к ; пострадавшему дают вдыхать кислород или карбоген. При расстройствах кровообращения - 10% раствор кофеин-бензоат натрия под кожу и внутрь вместе с ацетилсалициловой кислотой или . противопоказан. При рвоте - внутривенное 20 мл 40% раствора . При раздражении слизистых оболочек - содовые , промывание глаз 2% раствором . При выраженных изменениях крови рекомендуется применение стимуляторов [ , тезан, (витамин Вс), цианокобаламин ()].
Ароматические углеводороды - углеводороды, в составе которых имеется циклическая группировка. Группу ароматических углеводородов составляют бензол и его производные, ароматические соединения с двумя бензольными кольцами (дифенил и его производные), углеводороды с конденсированными кольцами (инден, нафталин и его производные), многоядерные углеводороды с конденсированными кольцами и их гетероциклические аналоги.
Бензольные ароматические углеводороды - преимущественно жидкости, частью твердые тела с характерным ароматическим запахом. Применяются как растворители, а также как исходные продукты в синтезе пластмасс, синтетического каучука, красителей, лаков, инсектицидов, фармацевтических препаратов и в качестве высокоактивных компонентов моторного топлива. Бензол, толуол, ксилол получают в процессе перегонки каменного угля, а также из нефти. Многоядерные ароматические углеводороды содержатся в продуктах естественного происхождения (нефть, нефтяные битумы и др.), а также образуются при процессах термической переработки органического сырья (сухая перегонка, крекингование, коксование и полукоксование).
Пары ароматических углеводородов в высоких концентрациях обладают наркотическим и отчасти судорожным действием. При остром отравлении смерть наступает от остановки дыхания. Опасность острых отравлений при применении ароматических углеводородов велика, особенно при работе в замкнутых пространствах. Еще более опасны хронические отравления, которые характеризуются тяжелыми поражениями крови и кроветворных органов. Отдельные ароматические углеводороды действуют неодинаково. Наиболее тяжелые хронические отравления вызывает бензол (см.). При отравлении производными бензола происходят повреждения печени, расстройства функции нервной системы, органов внутренней секреции, особенно надпочечников, обмена витамина С. Раздражающее действие гомологов бензола на кожу возрастает по мере увеличения числа метильных групп - от бензола до триметилбензола (мезитилена). Ароматические углеводороды с четырьмя метильными группами оказывают слабое раздражающее действие. Вещества с разветвленными боковыми цепями и ненасыщенными цепями обладают большим раздражающим действием, с удлиненными цепями - меньшим.
Очень велики токсические свойства ароматических амино- и нитросоединений, что прежде всего связано с их способностью превращать оксигемоглобин в метгемоглобин с возникновением гипоксемии и гипоксии. Некоторые нитросоединения (тринитротолуол) являются типичными ядами печени. Ароматические аминосоединения, особенно двухъядерные (β-нафтиламин, бензидин, дианизидин), могут вызывать злокачественные и доброкачественные опухоли мочевого пузыря. При замещении водорода галогеном в бензольном кольце ароматические углеводороды приобретают наркотические и раздражающие свойства. При замещении водорода галогеном в боковой цепи образуются продукты, очень сильно раздражающие дыхательные пути и слизистые оболочки глаз. Токсичность их повышается с увеличением числа атомов галогена в молекуле. Нафталин и его производные поражают нервную систему, желудочно-кишечный тракт, почки и вызывают раздражение верхних дыхательных путей и кожи. Для действия всех ароматических углеводородов характерны изменения крови (гемолиз эритроцитов, появление телец Гейнца, анемия). При действии паров и пыли ароматических углеводородов наблюдается помутнение хрусталика. Возникновение катаракты связывают со снижением содержания цистеина в организме при детоксикации яда. Соединениям многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная активность, которую ряд авторов ставит в прямую зависимость от содержания в ароматических углеводородах 3-4-бензпирена. Опухоли обычно возникают при непосредственном контакте с этими ароматическими углеводородами, изредка и в отдаленных органах.
Действующие санитарные нормы проектирования промышленных предприятий (СН 245-63) допускают содержание бензола в воздухе рабочих помещений в концентрации не свыше 20 мг/м 3 , толуола - 50 мг/м 3 , ксилола - 50 мг/м 3 , нафталина- 20 мг/м 3 . Присутствие канцерогенных соединений в воздухе рабочих помещений не допускается. При работе с ароматическими углеводородами необходимо соблюдать меры защиты, регламентированные указанными нормами, а также санитарными правилами и инструкциями для отдельных отраслей промышленности. Для предупреждения хронических отравлений важное значение имеет проведение предварительных и периодических (один раз в год) медицинских осмотров работающих с ароматическими углеводородами. Для диагностических целей используют определение в моче продуктов окисления ароматических углеводородов. Ряд авторов предлагает определение в биосубстратах бензола, а также продуктов окисления толуола (бензойная и гиппуровая кислоты) в качестве «экспозиционной пробы» для суждения о концентрации продуктов в воздухе рабочих помещений. Важным является определение в моче содержания органических сульфатов.
В случае легких острых отравлений лечения обычно не требуется (при явлениях возбуждения назначают бромиды, валериановые капли, рекомендуется покой). В тяжелых случаях прибегают к искусственному дыханию, назначению кислорода или карбогена. При расстройствах кровообращения вводят кофеин под кожу и per os вместе с ацетилсалициловой кислотой или амидопирином. Адреналин противопоказан. При рвоте - внутривенное вливание 20 г 40% раствора глюкозы. При раздражении слизистых оболочек - содовые ингаляции; промывание глаз 2% раствором питьевой соды.
Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.
Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».
Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :
1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;
2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);
3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);
4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).
Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.
Примеры небензоидных ароматических соединений:
Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании
Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.
За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.
В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.
Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).
Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.
Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.
В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.
Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.
Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).
Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.
В органической химии хорошо известно и широко используется такое понятие, как ароматичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Этот термин относится исключительно к структуре молекул этих веществ, их свойствам, но не имеет никакого отношения к их запаху. Правда, первые ароматические соединения имели, вероятно, приятный запах (некоторые натуральные эфиры, душистые смолы, например ладан и др.).
Ароматичность - общий признак некоторых циклических органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств.
Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле - основной признак ароматичности.
Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля (1931):
Плоские моноциклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4 n +2 (где n = 0,1,2,3, 4 и т.д., т.е. число π-электронов в молекуле может быть 2, 6, 10, 14, 18 и т.д.).
Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения (в основном электрофильного), а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью, например к окислителям. Их молекулы имеют плоское строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей 2р-орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравненности π-электронной плотности в системе.
Номенклатура
Систематическое название всех ароматических углеводородов - арены , а бензола - бензен . Гомологи бензола рассматривают как замещенные бензола и цифрами указывают положение заместителей. Однако систематическая номенклатура допускает название «бензол», а для некоторых гомологов бензола - тривиальные названия: винилбензол (I) называют стиролом , метилбензол (II) - толуолом, диметилбензол (III) - ксилолом, изопропилбензол (IV) - кумолом, метоксибензол (V) - анизолом и т.д.:
Ароматические радикалы имеют общее название - арилы (Аr). Радикал С 6 Н 5 - называют фенилом (от старого названия бензола - «фен»).
Изомерия.
Общая формула гомологов бензола С n Н 2 n -6 . Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы и при замещении одного из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол:
При замещении двух атомов водорода на метальные группы образуются три изомера - ксилолы , которые отличаются друг от друга расположением заместителей в кольце:
орто -диметилбензол, мета -диметилбензол, пара -диметилбензол,
или 1,2-диметилбензол или 1,3-диметилбензол или 1,4-диметилбензол
(о -ксилол) (м -ксилол) (п -ксилол)
Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара -, или сокращенно: о-,м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Изомеры могут отличаться характером заместителей:
пропилбензол изопропилбензол
Рассмотрим ароматические углеводороды. Формула представителей этого гомологического ряда - СпН2п-6.
Особенности класса
В начале девятнадцатого века Фарадеем был открыт бензол - С6Н6. В сравнении с насыщенными углеводородами, ароматических углеводородов представлены в виде циклов. Учитывая, что в молекуле содержится недостаточное количество водородов, внутри кольца образуется ароматическое кольцо.
Как записать Формула, предложенная Кекуле, поясняет строение данного класса углеводородов. Наличие двойных связей является подтверждением ароматического характера бензола и его гомологов.
Химические свойства
Общая формула ароматических углеводородов предполагает существование у всех соединений данного класса реакций присоединения: гидрирования, галогенирования, гидратации. Результаты многочисленных экспериментов продемонстрировали незначительную химическую активность бензола.
Он проявляет повышенную стойкость к окислению, способен к присоединению только при наличии ультрафиолетового облучения либо повышенной температуре.
Особенности структуры бензола
Молекулярная формула ароматического углеводорода - С6Н6. Все углеродные атомы находятся в ср2-гибридном состоянии, располагаются в одной плоскости. У каждого из них остается по одному негибридному атому С, которые объединяются в общее электронное облако, располагающееся перпендикулярно плоскости кольца. Эта циклическая система сопряженных п-связей и определяет химическую пассивность бензола.
Американский химик предлагал рассматривать бензол в виде двух связанных между собой структур, которые отличаются размещением электронной плотности, переходя друг в друга.
Номенклатура и изомерия
Как можно назвать ароматические углеводороды? Формула всех соединений, которые принадлежат ряду ароматических углеводородов, должны соответствовать предложенной молекулярной структуре. Простейшим гомологом бензола является толуол. Разница между ним и простейшим ароматическим углеводородом составляет СН2.
При названии представителей данного класса за основу берут бензол. Нумерация углеродных атомов осуществляется по часовой стрелке, начиная от старшего к младшему заместителю. Четные (2 и 6) положения считают орто-положениями, а 3 и 5 (нечетные) мета-вариантами.
Характеристика физических свойств
Какими физическими характеристиками обладают ароматические углеводороды, формула класса которых соответствует СпН2п-6?
Бензол, а также ближайшие его гомологи при обычных условиях представляют собой токсичные жидкости, имеющие неприятный характерный запах. Для всех аренов характерна незначительная растворимость в воде. В неограниченных количествах они способны растворяться в органических растворителях.
Варианты получения
В качестве промышленного варианта и других представителей класса ароматических углеводородов, можно рассмотреть переработку каменноугольной смолы или нефти. Синтетический вариант получения представителей данного класса заключается в следующих вариантах:
- отщепление от циклопарафинов молекул водорода (дегидрирование);
- ароматизация
Оба предлагаемых способа преобразования соединений в ароматический вариант, предполагают использование повышенной температуры и катализатора.
Среди распространенных способов лабораторного получения аренов можно упомянуть синтез Вюрца. Он характеризуется взаимодействие галогенпроизводного алкана с металлическим натрием.
Особенности гомологов бензола
Толуол, в котором присутствует метильная группа, быстрее вступает в химические реакции, чем бензол. Так как СН3 является ориентантом первого рода, входящие заместители будут ориентированы в орто (четных) положениях. Толуол способен к галогенированию (хлорированию, бромированию, иодированию), а также к нитрованию.
Заключение
Все ароматические углеводороды соответствуют общей формуле СпН2п-6. При горении их в кислороде воздуха выделяется достаточно количество копоти, что легко объясняется повышенным содержанием в них углерода.
